Magyar Kémiai Folyóirat 1985. (nem teljes évfolyam) [antikvár]

Részlet: Magyar Kémiai Folyóirat Megindította Than Károly 1895-ben 91. évfolyam, 1985. január A gyökös kopolimerizáció kinetikája, XIII.* Sztirol(metil-akrilát) benzol kopolimerizációs rendszer kinetikai vizsgálata NAGY ANDRÁS és FÖLDES-BEREZSNICH TAMARA MTA Központi Kémiai Kutató Intézete, 1525 Budapest, Pf. 17. TÜDŐS FERENC ELTE Kémiai Technológia Tanszék, 1088 Budapest, Múzeum krt. 6—8. és MTA Központi Kémiai Kutató Intézete, 1525 Budapest, Pf. 17. Korábban vizsgáltuk a sztirol (St) és a metil-akrilát (MA) benzolos (Bz) homopolimerizációjában az elemi folyamatok abszolút reakciósebességi állandóinak alakulását az összetétel függvényében1-4 és megállapítottuk, hogy mindkét monomer esetében elsősorban a láncnövekedési állandó (k2) reakeióközegtől való függése okozza a bruttó sebességi állandó (IC) változását. A lánczáródási sebességi állandó (k4). mindkét monomernél függetlennek bizonyult a hígítástól, az iniciálási sebességi állandó (2kJ) sztirol esetén kismértékű lineáris hígításfüggést mutatott, míg metil-akrilátnál nem változott a hígítás függvényében. Kimutattuk, hogy a közeghatással kapcsolatos különböző elméletek közül (lásd pl.)5, a forró gyök elmélet6 bizonyult alkalmasnak mindkét rendszer (St(Bz)50 °C) kinetikájának leírására, míg a North féle diffúziós elmélettel7 és az elektrondonorakceptor komplexek elméletével nem értelmezhetők mérési eredményeink. A kopolimerizációs irodalomban is régóta ismert az a tény, miszerint számos kísérleti eredmény nem értelmezhető a klasszikus elmélettel. Például Bradbury és Melville9 kimutatta, hogy a sztirol/ /butil-akrilát/benzol/25 °C kopolimerizációs rend- * Előző közlemény: Magy. Kém. Folyóirat, 89. 345. 1983. 1 Földes—Berezsnich T., Szésztay M., Boros Gyevi E., Tüdős F.: Magy. Kém. Folyóirat, 86. 49. 1980.; J. Pol. Sci. Pol. Chem., 18. 1223. 1980. 2 Nagy A., Szalay D„ Földes-Berezsnich T., Tüdős F.: Magy. Kém. Folyóirat, 89. 529. 1983.; Eur. Pol. J., 19. 1047. 1983. 3 Kaszás G., Földes-Berezsnich T., Tüdős F.: Magy. Kém. Folyóirat, 88. 358. 1982; Eur. Pol. J., 19. 469. 1983. 4 Nagy A., Földes-Berezsnich T., Tüdős F.: Magy. Kém. Folyóirat, 89. 535. 1983; Eur. Pol. J., 20. 25. 1984. 5 G. E. Scott, E. Senoglcs: J. Macromol. S.i.-Revs. Macromol., C9. 49. 1973. G F. Tüdős: Acta Chim. Hung., 43. 397. 1965.; 44. 403. 1965. ' J. N. Atherton, A. M. North: Trans. Farad. Soc., 58. 2049. 1962. "G. H. Olivé, S. Olivé: Z. Phys. Chem., 47. 286. 1965.; 48. 35. 1966. ,J H. H. Bradbury, II. W. Melville: Proc. Roy. Soc., A222. 456. 1954. szerben a reakcióképességi hányadosok erős hígításfüggést mutatnak, és a keresztzáródás sebességére jellemző 0 érték rendkívül erősen összetételfüggő. Jelen közleményünkben a St/MA/Bz/AIBN/ /50 °C kopolimerizációs rendszer vizsgálatával foglalkozunk. Vizsgálataink kiterjednek a kopolimerizáció iniciálási sebességére, a kopolimerek összetételére és a kopolimerizáció sebességére. Eredményeinket a forró gyök elmélet keretén belül6,14 próbáljuk értelmezni, magyarázatot keresve a klasszikus elmélettől eltérő kinetikai viselkedésre. Kísérleti rész A sztirol és a benzol tisztítását a10, a metil-akrilátét a" közleményben ismertettük. Az azo-bisz-izobutironitril ini-ciátort (AIBN)12 szerint tisztítottuk. A kopolimerizáció sebességét előzetes oxigénmentesítés után dilatometrikus módszerrel követtük10. A kopolimerminták összetételét elemanalízissel határoztuk meg, a12-ben közölt etil-akrilát/sztirol/ benzol kopolimerizációs rendszerhez hasonlóan. A szén és oxigén elemanalízésének hibája + 0,35%. A konverzió minden kísérletnél 5% alatt volt. A dilatometrikus koefficiens értékét gravimetriás úton határoztuk meg: fl = 6,12-1,97 Zma (1) ahol /ma a metil-akrilát móltörtje: Kísérleti eredmények A St/MA/Bz/50 °C kopolimerizációs rendszer iniciálási sebességi állandója (a két monomer tömbkopolimerizációjában 13-mal analóg módon ad- 10 F. Tüdős, T. Földes-Berezsnich, M. Azori: Acta Chim. Hung., 24. 91. 1960. 11 Czajlik /., Földes-Berezsnich 7'., Tüdős F., Madárné Vértes L.: Magy. Kém. Folyóirat, 85. 2. 1979 .; Eur. Pol. J„ 17. 131. 1981. 12 Fevérvári A., Földes-Berezsnich T., Tüdős F.: Magy. Kém. Folyóirat, 88. 226. 1982.; J. Macromol. Sci.-Chem., A18. 337. 1982. 13 Fehérvári 4., Földes-Berezsnich T., Tüdős F.: Magy. Kém. Folyóirat, 85. 205. 1979.; J. Macromol. Sci.-Chem., A1 993.1981.